Este Arzobispo le da nombre a una de nuestras calles en Llolleo.
Nació en Santiago, Chile, en 1822 y su padres fueron Juan Francisco de Larraín y Rojas y María Mercedes de Gandarillas y Aránguiz.
Cursó humanidades, teología y Leyes en el Seminario Conciliar; se graduó de bachiller en teología y licenciado en Leyes en la recién fundada Universidad de Chile. Se graduó de abogado, el 13 de mayo de 1845; la tesis se tituló "El derecho del Papa para instituir obispos".
El mismo año 1844, fue nombrado profesor de Legislación, en el mismo Seminario.
En 1846 ingresó al clero y recibió el presbiterado, de manos del obispo de Concepción. En 1847 ofreció su primera misa en la Iglesia de la Compañía. Los primeros años de sacerdocio los dedicó a dar misiones y a ejercicios espirituales.
Viajó a Europa y a Estados Unidos. Pasó por Richmond y el obispo de la ciudad lo nombró su teólogo para que lo representase en el Concilio Plenario celebrado en Baltimore, en 1852. En Estados Unidos recibió la noticia de que el arzobispo de Santiago lo había nombrado rector del Seminario y que le encargó estudiar los planes de enseñanza y régimen escolar de los seminarios de Europa, para introducir los mejores, en el de Santiago.
El mismo año en que regresó al país, tomó la dirección del Seminario, y comenzó a modernizarlo conforme a los mejores de Europa. Estuvo en la dirección del Seminario, durante un cuarto de siglo.
En 1851 fue elegido miembro de la Facultad de Teología, de la U. de Chile. Fue decano de la Facultad de la Universidad, y en 1863 fue nombrado miembro de la Facultad de Humanidades de la misma Universidad.
En 1878, la Santa Sede lo instituyó obispo titular de Martyrópolis. En 1878 fue elegido vicario capitular. Mientras asumía su cargo, fue nombrado por el arzobispo don Mariano Casanova, presidente de la comisión encargada de preparar la celebración del sínodo diocesano.
En 1893, el Papa León XIII lo consagró arzobispo titular de Anazarba. Los últimos años de su vida fueron en San Bernardo, donde fundó un hospital.
Falleció en San Bernardo, Chile, el 26 de septiembre de 1897, víctima de una pulmonía.